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[그림 1] NCC 공정도

1. 열분해

• 열분해 공정의 주 설비인 열분해로는 원료인 탄화수소(나프타, 연료유, 에탄, C3LPG, 전수첨C5 등)에 희석스팀을 주입하고 고온으로 가열하여 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 열분해 시키는 장치이다. 분해로는 사용목적에 따라 순환에탄 분해로와 액체 원료 분해로로 구별된다.
  
  분해로 내 연소 공기는 압축된 대기 내 공기와 가스터빈발전기에서 나오는 압축 배기가스를 혼합하여 사용한다. 복사부(Radiant Section)는 복사코일과 열분해에 필요한 열원을 공급하는 버너로 구성되어 있으며 분해로 내부가 1,000℃를 넘는 고온이므로 열 손실을 최소화하기 위해 여러 층의 단열재로 단열되어 있다. 대류부(Convection Section)에는 복사부에서 나오는 뜨거운 연소가스를 효율적으로 이용하기 위해 여러 개의 코일뭉치가 설치되어 있다. 코일에서 가열되는 물질에 따라 원료 예열기, 보일러 급수 예열기, 혼합 원료 예열기 및 고압스팀 과열기로 구분된다. 가스터빈발전기는 발전하고 남은 Hot Air(400℃ 이상의 고온, 15 mol% 이상의 산소를 함유한 배기가스)를 열분해로로 공급하기 위하여, 열분해로와 연결되어 있다.

2. 급냉

• 분해로에서 열분해된 분해가스는 여러 가지 성분이 혼합되어 있으며 고압 하에서만 경제적으로 분리 및 정제가 가능하다. 분해가스를 고압으로 압축할 경우, 가스 내 존재하는 타르 및 중질 유분 성분이 압축기를 오염시킬 수 있다. 또한 고온의 분해가스가 압축기로 투입될 경우, 압축기의 부하가 걸릴 수 있다. 따라서 분해로에서 나온 분해가스는 이러한 타르 및 중질 유분을 제거하고 분해가스 내 희석스팀을 응축하여 분해가스 압축기의 흡입온도를 떨어뜨리기 위해 급냉공정을 거치게 된다.
  
  가솔린 정류탑은 분해가스 속에 있는 중질 연료유(PFO) 성분을 탑저액으로 뽑고 가스오일(PGO) 성분을 중간 단에서 뽑아내며 가솔린 및 경질유분과 희석스팀을 탑정기체로 분리하여 급냉탑으로 보내는 역할을 한다. 가솔린 정류탑 탑저액은 급냉오일로 순환되거나, 연료유 방산탑과 가스오일 방산탑에서 각각 연료유와 가스오일로 생산된다. 급냉탑에서는 가솔린 정류탑의 탑정부를 나온 혼합물을 순환 냉각수로 탑내에서 직접 접촉에 의한 냉각을 통해 가솔린 유분과 희석스팀을 응축시켜서 탑저로 분리해 내고 탑정에서 경질유분만 압축기로 도입시킨다. 급냉탑의 탑저에 냉각수가 존재하며 대부분 폐열회수를 위해 펌프에 의해 냉각수로 순환되거나 용수 방산탑으로 공급된다. 용수 방산탑의 목적은 급냉탑 탑저에서 공급된 용수 내 함유된 유분을 저압스팀을 사용하여 회수하고 희석스팀을 생산하는데 있다.

3. 압축

• 분해가스 내 여러 가지 성분의 분리는 고압 하에서만 경제적으로 가능하므로 분해가스는 압축기에서 압력을 올리도록 설계되어 있다. 분해가스 압축기는 그에 부수되는 중간 냉각기 및 흡입드럼으로 구성되어 있으며 응축 방산탑, 리보일러, 세척탑 및 환류드럼 등이 포함되어 있다. 압축기는 5단 원심 압축기로 구성되어 있으며 온도의 과도한 상승을 방지하기 위해 각 단마다 중간 냉각기를 설치하여 다음 단의 흡입온도를 낮게 유지시킨다. 온도상승에 따른 폴리머 생성을 최대한 억제하고 있으나 실제로는 약간의 폴리머가 생성되므로 각 단 흡입부에 방향족성분이 다량 함유된 세척유를 주입하여 폴리머의 축적을 방지한다.
  
  압축가스 압축기는 5단으로 압축되며 각단의 흡입가스를 냉각수로 냉각시켜 흡입온도를 낮게 유지시킨다. 압축과 냉각을 거치면서 생성된 각 단의 응축물은 각 단의 흡입드럼(가솔린 방산탑 및 응축물 방산탑)에서 분해가스와 분리된다. 또한 3단과 4단 사이에는 분해가스 내 함유된 산성가스(H₂S, CO₂)를 제거시킨다. 마지막인 5단에서 토출된 가스는 냉각수로 냉각시킨 후 건조기 공급 세척탑으로 보내진다.

4. 탈수

• 공정가스 중에 수분이 남아 있게 되면 Chilling계에서 수화물이 형성되어 얼거나 결정화가 생겨서 흐름을 방해하므로 수분을 제거해야 하는데(1ppm 유지), 이 건조기에서 수분을 흡착건조 한다.
  기상 건조를 분자체 건조제가 충진된 흡착탑 2기가 사용된다. 특정 흡착탑이 포화되면 재생 단계에 들어가고 다른 탑이 공정가스의 건조에 사용된다. 건조된 가스의 수분농도는 수분 측정기를 이용하여 측정하며 건조된 공정가스는 필터을 이용하여 미세 흡착제 가루를 제거하여 후단의 탈메탄 공정의 냉각시스템의 Plugging을 방지한다.
  
  압축 공정을 통하여 얻어진 액상은 Coalescer로 보내져 400ppm의 수분을 2ppm으로 낮춘 후에 흡착제를 이용하여 수분을 제거한다. 흡착제는 기상건조에서는 같은 흡착제가 사용되며 두 흡착탑은 직렬로 운전되며, 이때 lead drier에 수분이 차게 되면 공정은 한 흡착탑으로만 운전되고 수분으로 포화된 흡착탑은 격리 후 재생에 들어간다. 재생 후 흡착탑은 다시 사용된다. 건조된 액상은 탈메탄 탈거탑에 보내진다.
  기상 건조와 액상 건조에서 포화된 흡착탑은 탈메탄 공정에서 부산물로 발생하는 메탄가스를 가열하여 재생한다.

5. 정제

가. 저온냉각

• 건조된 공정가스는 냉각, 증류 그리고 수소 회수등의 조작이 이루어지는 탈메탄공정으로 도입된다. 공정가스는 프로필렌 냉각제와 에틸렌 냉각제와 탈메탄공정에서 발생하는 저온의 수소와 메탄으로부터 냉열을 회수하여 수행된다. 알루미늄 core 열교환 장치는 저온의 수소와 메탄으로 부터 냉열을 회수하는 목적으로 사용되고 shell & tube 형식의 열교환기는 에틸렌과 프로필렌 냉매를 이용한 냉각 시설로 사용된다. 냉각은 4단계로 이루어지는데 각 단계마다 응축성분과 기상을 분리하기 위한 flash drum이 설치되어 있다. 이러한 단계적이고 조합된 운전은 냉각과정에 소모되는 에너지를 최소화한다.

나. 탈메탄

• 탈메탄 공정에 도입된 탄화수소류는 메탄과 C2+ 성분으로 분리가 된다. 탑저에서 생산되는 탄화수소류는 탈에탄공정으로 도입되며 탑정에서 생산되는 메탄 및 수소등은 에틸렌 냉매로 응축되어 일부는 환류되고 일부는 열과 에너지를 회수한 다음 연료가스 혹은 건조공정의 재생가스로 사용된다. 탑정으로 배출되는 -93℃ 34.28㎏/㎠G의 고압 methane tail gas는 -135℃, 5.32㎏/㎠G까지 팽창시켜 압력 에너지를 기계적인 에너지로 전환시키고 generator에서 기계적 에너지를 전기에너지로 전환시켜 전력으로 생산하고, discharge에서 나온 유체는 core exchanger에서 냉매로 사용한다.

다. 탈에탄/에틸렌

• 탈메탄 공정을 거친 가스는 탈 에탄탑에 도입되어 C2 성분과 C3+ 성분으로 분리된다. 탈에탄 탑저에서 배출되는 C3+ 성분들은 탈프로판 탑으로 보내어져 프로필렌 생산에 사용되며, 탑정으로 배출되는 C2 성분은 아세틸렌 converter에 도입되어 가스성분 중에 미량 함유되어있는 아세틸렌을 제거한다.
  
  아세틸렌은 수소와 반응하여 에틸렌으로 전환되며, 반응 중에 생성된 polymer인 green oil을 제거할 수 있도록 중간 냉각기가 설치되어 있다. 아세틸렌 converter는 2개가 한 조를 이루고 있으며, 하나가 service 중일 때 다른 하나는 촉매를 재생하는 공정에 들어간다. converter의 bed는 3 개이며 1st bed에서 50%, 2nd bed에서 40%, 3rd bed에서 10%를 전환한다.
  
  아세틸렌 함유 C2 혼합물은 converter effluent gas로 예열되고 LP steam으로 최종적으로 가열되어 아세틸렌 전환기(converter)로 도입된다. 아세틸렌이 에탄 혹은 에틸렌으로의 전환은 고온의 발열반응이므로 평균 반응 온도의 증가 및 polymer(green oil) 형성 등을 초래한다. 반응기를 통과한 C2 가스는 냉각수를 이용하여 냉각한다. 반응에 필요한 수소는 PSA 공정을 통하여 얻어진 99.99%의 수소가 사용되며 수소와 아세틸렌의 비율은 최종 bed에서 에틸렌의 전환 없이 모든 아세틸렌이 전환되도록 조절되어야 한다.
  
  Deethanizer를 나와서 아세틸렌 Converter를 거친 Feed를 99.95 mol%의 C 2-와 에탄으로 분리하는데 있다. Green Oil Separator의 OVHD를 나온 C2,s gas는 에틸렌 Guard Drier를 거쳐 건조된 다음 C2 splitter 의 99단으로 도입된다.

라. 탈프로판

• 탈에탄탑의 탑저로 나오는 C3 이상의 성분 중에서 탑정으로는 C3성분을 분리해내고, 탑저로는 C4이상의 성분을 분리하는 역할을 한다. 증류탑은 58단의 다공형 Tray로 구성되어 있다.
  
  재비기에는 LP Steam이 사용되고 탑정에서는 프로필렌 Refrigerator의 냉열을 이용하여 냉각한다. 탈프로판 공정은 탈에탄공정에 비해 상대적으로 낮은 압력에서 운전이 되는데 이는 탑저의 운전온도가 90℃ 이하가 되게 유지하여 탑저의 파울링 현상을 최소화하기 위한 것이다. 탑정류는 냉각된 후 MAPD 제거공정으로 도입되고 탑저류는 탈부탄 공정으로 이송된다.

마. 탈프로필렌

• MAPD CONVERTER에서 나온 원료 중에서 프로필렌과 프로판을 분리하는 공정이다. 이를 위해 먼저 MAPD Converter에서 나오는 원료중에 함유된 Oligomer를 Oligomer 제거탑에서 제거한다. Oligomer 제거탑의 탑저로 나오는 Oligomer는 재순환되어 탈프로판공정의 원료와 혼합되고 탈프로판 공정의 탑 하부로 빠져나와 가솔린 제품의 일부를 형성한다.
  
  올리고머가 제거된 원료가스는 200단의 C3 splitter로 도입되며 이 C3- splitter는 2EA의 Tower로 구성된다. 재비기의 열원으로는 Quench Water가 사용이 되며 탑 상부로 배출되는 성분들은 냉각수를 이용하여 냉각되며 일부는 환류되고 수소, 메탄, 에틸렌등은 압축공정으로 재순환된다. 프로필렌 생성물은 spec.의 극대화를 위해 Top에서 뽑지 않고 11단에서 뽑아 Light HC인 수소, 메탄, 에틸렌등의 딸려 나감을 방지한다. 탑저에서 나온 91.3%의 C3H8은 재순환되어 에탄/프로판 열분해로에서 분해된다.

바. 탈부탄

• C4이상 성분을 Depropanizer BTM에서 받아 증류시켜 C4와 C5이상으로 분리해내는 Tower이다. 40단의 다공형 tray로 구성되어 있고, 압력은 4.4㎏/㎠G이며 top은 47℃,BTM은 104℃로 운전되어진다. 탑저의 재비기에는 LP steam 이 도입되어 열원으로서 사용된다. 탑 상부로 배출되는 C4 성분은 냉각수로 냉각되어 일부 환류되고 일부 제품으로 얻어진다. 제품으로 얻어지는 C4 성분의 축합반응을 방지하기 위하여 축합방지제를 C4 product line에 15～20ppm 되게 주입시킨다.

[그림 1] BTX 공정도

1. 수첨

• 열분해 가솔린(Pyrolysis Gasoline : PG)에 함유된 Diolefine, Olefine, Stylene 및 유황화합물을 수소첨가 반응 시킨 후, Raw C5, Pre-Xylene으로 분리되는 공정으로 Raw C5 생산 공정, DPG(Dripolene Pyrolysis Gasoline) 1,2 공정으로 나눠진다. DPG 1은 Diolefine 및 Styrenic 화합물을 선택적으로 수첨하여 증류단계에서 반응 Off Gas를 제거한 후, PHT C5, PHT C9+ 제품을 생산한다.
  
  DPG 2에서는 Olefine류의 수첨 및 유황화합물을 수첨탈황에 의해 H₂S로 전환하여 증류단계에서 반응 Off Gas를 제거한 후, Heart Cut 및 Pre-Xylene 제품을 생산한다.

2. 추출

• 추출공정은 수첨된 탄화수소 화합물로부터 고순도의 방향족화합물을 회수하는 용매 추출공정이다. 사용되는 용매는 라이선스별로 차이가 존재할 수 있으며, 주로 Tetrahydro-thiophene 1-1 Dioxide(Sulforane)로써 특성은 방향족 성분에 대하여 탁월한 용해도와 선택도를 가지고 있으며 C8 방향족 성분보다 비점이 높으므로, 방향족화합물과 용매의 분리를 용이하게 한다.
  
  추출공정은 크게 Extractor, Wash Column, Stripper, Recovery Column, Solvent Regenerator로 구성된다. Extractor에서는 원료와 용매를 액-액 접촉시켜 주요 제품을 추출하는 공정이며, 이때 용매 Sulforane이 투입된다. wash column에서는 Raffinate로 딸려나가는 용매를 물로 회수하며, 탑정으로는 NA-Raffinate를 생산한다. Stripper에서는 방향족 성분과 함께 용해된 비방향족 성분을 Stripping 시켜 방향족 성분의 순도를 높인다. 이후 Recovery column을 통해 유입되는 Rich solvent에서 방향족 성분과 Lean solvent를 분리하여 고순도의 방향족 제품을 생산한다. Solvent Regenerator에서는 순환하는 Solvent 중의 Heavy polymer나 Tar를 제거한다.

3. 분류

• 추출공정에서 생산된 고순도의 방향족 화합물을 증류공정을 거쳐 고순도의 벤젠, 톨루엔, 자일렌 제품을 생산한다. 공정은 크게 Clay Tower, Benzene Column, Toluene Column, Xylene Column으로 구성된다.
  
  Clay Tower에서는 Acid Wash color에 영향을 미치는 작은 양의 불포화 물질의 흡착을 시켜 분리한다. Benzene Column에서는 비점차를 이용하여 고순도의 벤젠을 Side Cut으로 생산하며, Toluene Column에서는 비점차를 이용하여 고순도의 톨루엔을, Xylene Column에서는 비점차를 이용하여 Mixed-Xylene을 탐정으로 생산한다.

[그림 1] BD 공정도

1. 1차 추출 증류

• BD보다 용매(DMF, ACN)1)에 잘 용해되지 않는 성분인 부탄 및 부텐류 등을 함유한 C4-Raffinate와 용매에 잘 용해되는 Acetylene류와 BD 등을 함유한 중간재로 분리한다. 부타디엔 공정의 원료인 Mixed-C4중 1,3-부타디엔과 아세틸렌류를 Solvent로 추출하여 컬럼의 Bottom으로 분류하고 나머지 밀도가 낮은 물질(Butane 및 Butene류)은 Top으로 분리 된다.BD공정에서 생산되는 Raffinate 및 BD 제품의 Spec. 여부를 결정짓는 가장 중요한 공정이다. 이 공정은 크게 1st 추출증류탑, Prestripper, 1st stripper, Gas Compressor 등으로 구성된다.

2. 2차 추출 증류

• 본 공정에서 Feed되는 Vapor는 주로 BD와 VA, EA, 1/2-BD, MA 및 C5s 등과 같이 BD 보다 DMF에 잘 용해되는 성분들을 포함하고 있다. VA 등 용매에 잘 용해되는 성분들을 Off Gas System으로 완전히 제거함으로써 가장 경제적으로 운전할 수 있다. 해당 공정은 크게 2nd 추출증류탑, BD Recovery Column, 2nd stripper, 용매 Extractor 등으로 구성된다.

3. 정제

• 추출증류공정을 거친 고순도 1,3-부타디엔에서 소량의 불순물인 Cis-2-Butene, 1.2-BD, C5 등을 제거하여 1,3-부타디엔 순도를 99.5%까지 올리는 공정이라 할 수 있다. 해당 공정은 크게 1st Fractionation Column, 2nd Fractionation Column, Raffinate Vaporizer 등으로 구성되어 있다.

4. 솔벤트 정제

• 추출증류 공정에서 연속적으로 순환하는 용매의 일부를 본 공정으로 Feed하여 정제한 뒤 Solvent Pump의 Seal Fluid로 공급하거나 다시 용매 순환 Loop로 보내는 공정이다. 도입되는 용매는 용매에 포함되어 있는 불순물에 따라서 Tar 등의 고비점 물질 제거설비를 거치거나, 물, Carbonyl 및 Dimer 등의 저비점 물질 제거설비를 거치게 되며 혹은 둘 모두를 거치게 된다.