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[그림 1] 동 1차 제련 공정도

1. 용련(smelting)

• 용련은 보통은 고온 상태의 한 개 노(furnace)에서 동시에 수행되어 용융액을 생산하고 이를 매트(황화철이 일부 포함된 황화구리)와 철 및 실리카가 풍부한 슬래그로 분리해 낸다. 실리카를 포함하는 융제와 필요할 경우 석회(CaO)가 용융액에 추가되어 슬래그 형성을 돕는다.
  
  용련공정은 크게 두 가지 유형으로 나눌 수 있는데 배스 용련(bath smelting)과 플래시 용련(flash smelting)이 그것이다. 플래시 용련공정은 산소부화공기를 사용하여 자체발열(autogenic) 상태를 만든다. 배스 용련공정은 일반적으로 산소 농도가 더 낮은 일반공기를 사용한다. 산소의 사용은 이산화황 농도를 증가시켜 배가스를 더 효율적으로 포집해 황 회수 시스템에서 활용할 수 있도록 해준다.
  
  국내에서 가동되고 있는 1차 동 제련소에서는 한 부지 내에서 ‘Outotec flash smelting and Peirce-Smith converting’ 공정과 ‘Mitsubishi process for continuous copper smelting’ 공정을 통해 용련과정을 거친다. Outotec flash smelting and Peirce-Smith converting’ 공정은 노 설계와 정광 유형에 따라 용련속도를 크게 높일 수 있으며, 연간 조동(blister) 생산량 40만톤까지 가능하다. 전 세계적으로 1차 동 제련에서 표준화된 공정이나 여전히 개선 여력은 있다. ‘Mitsubishi process for continuous copper smelting’ 공정은 생산 수준이 연간 20만톤 이상에 도달하며, 더 개발할 수 있는 잠재력 있다.

2. 제동공정

• 제동 공정은 간단히 설명하면 매트(matte)를 조동(blister copper)으로 전환 시키는 공정이다. 매트 전환 공정은 전통적으로 배치방식이 주로 사용되나 연속 전환 공정도 일부 사용되고 있다.
  
  배치 전환 공정은 두 단계로 구성된다. 이 공정은 공기/산소 혼합기체를 매트 속으로 불어 넣음으로써 수행된다. 원통형의 배스 로가 가장 일반적으로 사용되며 여기에 플럭스(flux)도 첨가된다. 첫 번째 단계에서 철과 황의 일부가 산화되어 슬래그와 이산화황가스가 형성된다. 슬래그는 주기적으로 제거되어서 추가적인 처리과정을 거쳐 구리를 더 회수한다. 두 번째 단계에서는 황화구리가 산화되어 조동(Cu 98.5%)으로 만들어지며 이 때도 많은 이산화황 가스가 형성된다. 형성된 이산화황은 일반적으로 황산공장으로 보내져서 황산제품으로 만들어진다.

3. 정제공정

• 정제 공정은 제동공정에서 생산된 조동의 순도를 더 높이기 위해 적용되는 단계이다. 정제 단계에서는 공기와 환원제를 추가하여 조동 속에 남아 있는 모든 산화물을 환원시키는 과정을 포함한다.
  
  정제공정에서는 먼저 액체 상태의 금속 속에 공기를 불어넣어서 불순물을 산화시키고 최종 남아 있는 미량의 황을 제거하는 과정이 수행된다(산화 단계). 이 단계에서 소량의 슬래그가 생산되는데 다음 단계로 넘어가기 전에 제거되어야 한다. 다음 단계에서는(환원 단계) 천연가스나 프로판 같은 환원제를 투입하여 액상 구리 속에 녹아 있는 산소를 제거한다. 환원제로 암모니아를 사용할 수도 있으나 NOx 배출이 증가한다는 보고 사례가 있다. 일부 설비에서는 이 단계에서 발생되는 가스를 처리하기 위해 애프터버너를 사용하고 있다.

4. 전해전련공정

• 전해조는 주조된 동 애노드와 캐소드가 전해액 속에 잠겨 있는 형태로 구성된다. 전해액은 황산구리와 황산을 포함하고 있다. 캐소드는 순수 구리(스타터 시트)로 된 얇은 블랭크이거나 또는 영구 캐소드 판인 스테인리스 스틸 시트이다. 고밀도 전류와 낮은 전압 하에서 불순물이 포함된 애노드로부터 구리 이온이 녹아 나와서 용액을 통과하여 캐소드 위에 전착된다. 구리는 애노드가 붕괴되지 않을 만큼의 기계적인 강도를 유지할 수 있는 정도까지 애노드로부터 제거된다. 남아 있는 애노드는 생산 공정, 보통은 제동 공정으로 재순환시켜 과열된 반응을 냉각시키는 냉재로 사용함으로써 구리를 회수한다. 이 공정에서 만들어진 동을 보통 전기동이라고 부른다. 캐소드 판에 전착된 전기동은 분리되어 용해 과정을 거쳐 원하는 모양의 제품으로 주조된다.

[그림 2] 동 및 동합금 반제품 생산 공정

1. 용해(melting)

• 동 캐소드와 동 및 합금 스크랩이 원료로 사용되며, 일반적으로 여러 종류의 합금이 혼합되어 최종 합금으로 만들어질 수 있도록 야외의 베이(bay)에 저장된다. 이 같은 사전 혼합(blending)은 용융된 금속 준비에 걸리는 시간을 단축시키는데 있어 중요한 인자일 뿐만 아니라 에너지 소비를 최소화하고 값비싼 모합금에 대한 의존도를 감소시켜 준다. 유도로를 사용할 경우, 용해 효율을 향상시키고 후드를 배치를 용이하게 만들기 위해 스크랩을 작은 크기로 절단한다.

2. 주조(casting)

• 금속은 용융되어 유지로를 통해서 수직형 또는 수평형 빌렛 주조기로 보내진다. 빌렛은 다음의 가공을 위해서 적절한 크기로 절단된다.모든 주조 공정은 용융 금속을 최종 고형화시키고 주조 스트랜드를 후속 처리에 적절한 온도까지 냉각시키기 위해서 직접냉각을 위한 냉각수가 필요하다. 냉각수는 고형물질(주조 스케일)을 침전, 분리시킨 후에 공정으로 재순환시켜 사용할 수 있다.

3. 가공

• 튜브, 섹션 및 로드의 제조
  동 제품 가공공정 라인은 두 개의 제품 그룹으로 구분될 수 있는데, 하나는 직선 형태와 코일 형태의 동 튜브, 또 다른 하나는 동(합금) 튜브, 동 및 동합금 로드, 바, 와이어 및 섹션이다. 두 가지 경우에 있어 가공 공정을 위한 시작 재료는 동 또는 동합금 빌렛이다. 첫 번째 단계에서 빌렛은 전기적으로 또는 가스-연소 장치에 의해 간접적으로 예열되고 이어서 유압으로 작동되는 압출 프레스에서 반-가공된 튜브 형태로 만들어진다.


• 시트 및 스트립 제조
  대부분의 경우 주조 공장에서 만들어진 슬라브와 케이크가 시트 및 스트립 제공공정을 위한 시작 재료로 사용된다. 평판 제품 생산을 위한 제조공정의 핵심 요소는 열간압연과 후속으로 이어지는 냉간압연이다. 세부적인 제조공정 단계는 아래와 같다.
  예열→열간압연→냉간압연→중간 열처리→산세, 헹굼 및 건조→재압연(re-rolling) 및 스트랜드 열처리→마무리(시트-원하는 길이로 절단, 스트립-원하는 폭으로 절단)로 이루어진다.
  열간압연 동안 금속의 손실은 없으며 따라서 슬라브와 코일 무게는 동일하다. 열간압연설비는 보호 가스가 필요 없다. 압연 동안 발생되는 소음은 방지 대책에 의해 제어된다. 압연 롤을 냉각하기 위한 냉각수에는 소량의 윤활유를 첨가하여 제품이 롤에 부착되는 것을 막는다. 공정 동안 발생되는 증기는 벤트되며 벤트된 가스는 미스트 제거 후에 대기 중으로 배출된다.
  열간압연에 이어 냉간압연이 수행된다. 냉간압연은 금속의 경화를 유발한다. 따라서 대부분의 경우에 냉간압연 전에 코일을 열처리한다. 열처리는 산화를 방지하기 위해 환원 조건 하에서 이루어진다. 엑소가스나 질소/수소 혼합가스같은 보호가스가 사용된다. 엑소가스는 부지 내에서 특수 반응기에 천연가스를 투입하고 간접적으로 가열하여 생산한다. 냉간압연 전의 중간 열처리에는 벨-타입의 노(furnace)가 사용되는데 전기적으로 가열하거나 천연가스 또는 연료유를 연소시켜 간접적으로 가열한다. 사전 압연된 코일의 중간 열처리 용으로는 타워-타입의 노가 적용된다.
  시트의 두께는 서로 다른 리버싱 밀에서 단계적인 냉간압연을 수행함으로써 더욱 얇아진다. 냉간압연에는 듀오(Duo), Quatro(쿼트로), Sexto(섹스토), Sendzimir(센지미어, 12롤) 등으로 불려지는 다양한 유형의 압연기가 사용된다. 사용되는 압연기의 선택은 시트의 두께, 원하는 코일의 치수에 의존한다.

아연제련은 아연정광(zinc concentrate)에서 순수한 아연 금속을 생산하는 것으로 건식제련법과 습식제련법으로 나눌 수 있다. 국내에는 아연광석(zinc ore)에서 정광을 생산하는 예비처리 공장이 없고 정광 전량을 수입에 의존하므로 여기서 예비처리공정에 대한 설명은 제외하며, 습식제련법을 기준으로 설명한다.

아연 1차 제련
습식제련법은 희석 황산에 용해되어 있는 황산아연으로부터 아연을 전기분해를 통해 생산하는 방법으로 전 세계 대다수 선진 제련소에서 도입하고 있는 방법이며 국내에서 가동되고 있는 아연 1차 제련소도 모두 습식법에 의해 아연을 생산하고 있다.

[그림 1] 아연 습식제련 공정

1. 용련(smelting)

• 배소공정에서는 아연정광이 컨베이어를 통해 배소로로 투입되어 약 950℃에서 공기 중의 산소와 반응하여 산화된다. 배소로는 보통 유동배소로(fluidized roaster) 형태이며, 정광 중의 황화아연(ZnS)은 산화되어 황산에 용해되기 쉬운 산화물 형태인 소광(ZnO)으로 변한다. 배소 시의 열원은 자체 발열반응의 반응열을 이용하므로 석탄이 필요 없이 반응이 이루어진다. 배소로에서 발생한 가스는 SO2를 다량 함유하고 있는데 이것은 가스 세정을 거쳐 황산(H2SO4)으로 제조된다. 한편, 국내 1차 제련소에서는 정광을 배소하지 않고 바로 용해시키는 아연정광 침출(direct leaching) 공법을 도입하여 고온, 고산 하에서 ZnS를 황산과 직접 반응시켜 아연액을 제조함으로써 기존 공법으로 처리하기 어려운 원료까지 배소공정 없이 처리하여 생산성 향상 및 원가절감을 도모하고 있다.

2. 용해공정

• 용해공정에서는 소광 중의 아연이 전해 미액(zinc spent) 중의 황산을 이용하여 용해되어 황화아연 용액인 중성액으로 만들어진다. 이 때 다른 금속 불순물도 함께 용해되므로 중성액에서의 불순물 함량을 최소화하기 위해 용해 공정은 pH가 다른 여러 공정으로 이루어져 있다. 정광 중의 주 불순물인 철은 Geothite 잔재로 고액 분리 후 제거된다. 이러한 잔재는 여러 유가금속을 함 유하고 있으므로 추가적인 유가금속 회수 및 안정화 처리가 반드시 필요하여 재처리가 불가할 경우 라이닝 된 폰드(pond)에 저장해야 한다.

3. 정액공정

• 용해공정에서 만들어진 중성액은 여전히 많은 불순물을 포함하고 있으므로 전해공정 이전에 추가적인 불순물 제거 공정인 정액공정이 필요하다. 아연 전해에 해를 끼치는 Cu, Cd, Co, Ni 등이 아연말(아연분말)을 투입하여 침전, 제거되는데 그 원리는 이온화 경향의 차이를 이용한 cementation에 기초하고 있다. 제거된 Cu, Cd, Co, Ni 등은 부산물 회수 공정에서 완제품 또는 반제품 형태로 회수된다.

4. 전해공정

• 정액공정을 거친 정제된 아연액(신액, purified solution)은 전해공정으로 보내진다. 전해공정에서는 정류기를 거친 직류 전류를 통전하여 순수한 아연이 음극판에 전착된다. 양극판은 Pb/Ag 합금을, 음극판은 알루미늄을 사용하며, 전해액 냉각을 위해 냉각탑이 설치되어 있다. 아연의 전해 채취시 황산이 유리되므로 전해 후 아연이 전착되고 남은 미액은 용해공정으로 보내 소광 중의 아연을 용해하는데 재활용 된다. 아연이 전착된 음극판은 주기적으로 박리(stripping)하여 주조공정으로 보낸다. 전해공정은 습식아연제련에서의 전력 사용량의 약 85%를 차지하는공정으로 사용되는 전력량은 화학양론에 의해 아연 생산량과 직결되는 고정된 양이다3). 따라서 전해공정에서 사용되는 전력량의 감소는 생산량을 줄이지 않는 한 불가능하다.

5. 주조공정

• 주조공정에서는 박리된 아연음극판을 저주파 유도로에서 용융시켜 여러 가지 아연 제품을 생산하게 되는데, 고순도 아연의 경우 순도는 99.995% 이상으로 건식제련을 통해 생산된 아연보다 순도가 높다. 주조공정에서는 정액공정에서 불순물 제거를 위한 아연말도 생산한다. 주조시에 발생된 아연 산화물인 드로스(dross)는 배소 공정으로 보내 아연을 회수한다.

6. 정수공정

• 정수공정에서는 배소공정시 발생하는 폐산 및 기타 공정 폐액을 처리하는데, 물리화학적 방법에 의한 침전 및 중화 원리에 기초하고 있으며 유기물을 사용하지 않으므로 메탄가스와 같은 온실가스는 발생하지 않는다.

[그림 1] 연제련 표준 공정도

1. TSL(Top Submerge Lanced)로

• 현재 세계 연 생산에서 가장 보편적으로 사용되는 제련법으로 배소-환원 방식으로 소결된 괴를 용광로에서 환원시키는 방법을 사용한다. TSL로는 연정광을 주원료로 하여 용융 환원시켜 조연을 생산하는 공정이다. 환원제로는 석탄이 이용된다.

2. QSL(Queneau-Schuhmann-Lurgi)로

• QSL로는 연정광 뿐만 아니라 아연제련 과정에서 발생한 잔재를 주원료로 사용하여 용융 환원시켜 조연을 생산한다. QSL공법 이전까지 주종을 이루었던 소결-용광로 환원방식에 비해 2개의 노(爐)를 1개로 줄이는 용융-환원 제련 기술로서 에너지 절감 및 공해 방지 효과가 우수하고, 다양한 원료를 처리할 수 있는 뛰어난 공법으로 평가 받고 있다. 코크스 보다는 전처리 과정이 필요 없는 값싼 에너지원인 석탄을 원료로 쓴다는 점에서도 국내 상황에 적합하다.
  
  QSL 공법은 연정광, 연함유 잔재, 용제를 함께 연속적으로 장입하며 동시에 산화대 하부 인젝터(injector)를 통하여 용융 슬래그 층에 산소를 공급함으로써 황은 SO2 가스로 산화제거 한다. 이 과정에서 발생되는 산화열을 이용하여 장입물을 PbO 함유량이 높은 산화 슬래그로 용융시킨다. 또한, 일부 연정광은 직접 Pb 금속으로 환원되므로 직접 용융제련(Direct Smelting)으로도 불린다. 산화 슬래그는 환원대로 연속적으로 흘러 넘어가고 환원대에서는 인젝터를 통하여 미분탄과 공기를 공급하여 산화 슬래그에서 PbO를 환원하여 조연이 생산된다.

3. 양극주조

• 양극주조공정에서는 TSL로 및 QSL로에서 만들어진 조연으로 연양극(Pb Anode)을 주조한다.

4. 연전해

• 국내에서 연정련 공정은 전해법으로 이루어진다. 전해 공정은 주조된 연 양극을 전기분해하여 고순도의 연 음극(Pb Cathode)을 만드는 과정으로써, 먼저 연괴(bullion)를 케틀(kettle)에서 용해하고, Cu를 드로스(dross)화하여 제거한 후 전해 양극으로 만들어 규불산 용액에서 전해 정련한다. 음극판으로는 순연을 사용하며 제조된 전해연의 순도는 99.995% 이상이다.

5. 연주조

• 박리된 연 음극을 용융하여 연 괴 제품을 생산하게 된다.

[그림 1] 알루미늄 공정

• 1차 알루미늄 제조 공정에서 배출은 산화알루미늄을 알루미늄 금속으로 변환하기 위해 사용하는 탄소극(Caron Electode)에 의해 CO2가 배출되며, anode 반응에 의해 CF4, C2F6의 배출이 일어나는 것으로 나타나 있다. 또한 electrolytic process에서는 SF6의 배출은 없으나, magnesium aluminium alloys fluxing에서 소량만 배출된다. 하지만 2차 알루미늄 제조 공정은 1차 공정에서 생산된 반제품을 반사로에서 용해시켜 압출하거나 성형을 하는 과정의 공정으로 실제적인 공정상에서의 온실가스 배출은 없다. (공정배출원이 없다) 대부분의 2차 생산 사업장에서 반제품을 가공하기 위해 사용되는 전기 및 연료가 온실가스 배출량의 대부분을 차지하고 있다.
  
  원료로 주입되는 보크사이트는 파쇄 과정을 거쳐, 고온 고압의 공정 조건에서 가성소다 (수산화나트륨)에서 용해가 된다. 용해 된 용액의 상부에는 알루민산염이 녹아 들어가고 나머지 침전물에는 철, 실리콘, 티타늄 등이 존재하게 된다. 이렇게 가라앉은 침전물은 "Red mud"라고 한다. 상부용액의 알루민산염은 침전조로 유입되게 되고, 용액 안의 미세한 입자들은 로터리 킬른의 1100℃ 공정 조건에서 결정형으로 굳어지게 된다. 이렇게 굳어진 결정형들은 최종적으로 흰색 가루인 순수 알루미나가 된다. 이렇게 생성된 알루미나를 고온의 용융로에서 녹여 알루미늄을 생산하게 된다.

1차 마그네슘 생산 (열환원법)

[그림 1] 열환원 공정

• 열환원공정(thermal reduction process)에서는 소성된 백운석을 노(furnace)나 레토르트 용기 속에서 페로실리콘(종종 알루미늄과 함께)과 반응시켜 마그네슘을 만든다. 소성 공정에서는 백운석의 탈탄산 및 탈수가 수행된다. 백운석 소성공정에서는 회전로나 수직형 로가 사용될 수 있다.
  
  금속열 공정은 진공 하에서 수행되어 마그네슘 증기를 생산하고, 이어서 이 증기가 액체 또는 고체 형태로 응축된다. 이 같은 조업은 주울 효과에 의해 전기적으로 가열되는 노(furnace) 내에서 수행된다. 여기서 액체 슬래그가 전극과 탄소물질로 된 바닥 라이닝 사이에서 저항기로서의 역할을 한다. 진공 환원은 1700℃, 6 kaP(0.06atm) 압력 하에서 수행된다. 슬래그 위로 환원제와 산화물이 연속적으로 투입된다. 아르곤은 불활성 분위기를 형성하기 위하여 주입된다. 마그네슘은 물에 의해 냉각되는 콘덴서(도가니)에서 응축된다. 도가니가 채워지면 이를 분리해 주조공장으로 이송하여 마그네슘 잉곳을 생산한다.

[그림 2] 전기분해법 공정

• 전기분해법에서는 염화마그네슘을 전기분해하여 마그네슘을 생산한다. 염화마그네슘은 다양한 원료물질로부터 생산될 수 있다. 여기서는 백운석과 해수를 원료로 사용하는 생산방법에 대해서 설명한다. 백운석을 원료로 사용하는 공정에서는 우선 공장으로 이송된 백운석을 소성설비에서 돌라임(dolime)소성시킨다. 이어서 돌라임을 해수에 넣어서 수산화마그네슘으로 침전시킨다. 돌라임을 넣기 전에 해수는 염산으로 산성화시킨 후에 공기로 스트리핑하여 탈산염을 제거해야 한다. 수산화마그네슘은 농축설비에서 물 함량을 감소시켜농축시킨다. 여기서 나오는 수산화마그네슘 펄프(pulp)는 로터리 킬른에 투입되어 경소(light burnt) 마그네슘 산화물로 소성된다. 이어서 마그네슘 산화물은 탄소와 혼합되어 펠렛으로 만들어진다. 만들어진 펠렛은 벽돌로 라이닝 된 샤프트 로인 염소처리기(chlorinator)로 투입된다. 염소처리기는 상부를 통해 원료를 장입하고, 전기분해 단계에서 재순환되는 염소 가스는 바닥 근처에서 주입된다. 노 내에서의 반응은 수산화마그네슘을 염화마그네슘으로 전환시킨다.
  
  용융상태의 염화마그네슘은 유입되는 염소가스와 서로 반대방향으로 흐르면서 탄소 저항기를 통과함으로써 정제된다. 액체 염화마그네슘은 노에서 회수되어 밀폐된 용기를 통해 전기분해 설비로 이송된다. 염화마그네슘은 300~400 kA에서 전해조에서 마그네슘 금속으로 전기분해된다. 마그네슘 금속은 전해조에서 회수된 후 밀폐 용기 속에 담겨서 주물공장으로 이송된다. 여기서 금속은 순수 마그네슘 잉곳 또는 마그네슘 합금 잉곳으로 주조된다. 주물 공정에서는 마그네슘 금속이 주변 공기에 의해 산화되는 것을 막기 위해 SF6를 사용하여 금속의 표면을 보호할 수 있다.